對(duì)于某些不能直接滴定的物質(zhì)，也可以使它先與另一種物質(zhì)起反應(yīng)，置換出一定量能被滴定的物質(zhì)來(lái)，然后再用適當(dāng)?shù)牡味▌┻M(jìn)行滴定。這種滴定方法稱為置換滴定法。例如硫代硫酸鈉不能用來(lái)直接滴定重鉻酸鉀和其他強(qiáng)氧化劑，醫(yī)學(xué)教|育網(wǎng)搜集整理這是因?yàn)樵谒嵝匀芤褐醒趸瘎┛蓪₂O₃2–氧化為S₄O₆2–或SO₄2–等混合物，沒(méi)有一定的計(jì)量關(guān)系。但是，硫代硫酸鈉卻是一種很好的滴定碘的滴定劑。這樣一來(lái)，如果在酸性重鉻酸鉀溶液中加入過(guò)量的碘化鉀，用重鉻酸鉀置換出一定量的碘，然后用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定碘，計(jì)量關(guān)系便非常好。實(shí)際工作中，就是用這種方法以重鉻酸鉀標(biāo)定硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的。