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醚的1,2-環(huán)氧化合物的開環(huán)反應

2014-04-27 14:15 醫(yī)學教育網
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  一般的醚是較穩(wěn)定的化合物,故常用作溶劑。醚對堿很穩(wěn)定,例如,醚與氫氧化鈉水溶液、醇鈉的醇溶液以及氨基鈉的液氨溶液都無反應。但環(huán)氧乙烷這類化合物和一般醚完全不同,它不僅可與酸反應,而且反應條件溫和、速度快,同時還能與不同的堿反應。原因是它的三元環(huán)結構使各原子的軌道不能正面充分重疊,而是以彎曲鍵相互連結,由于這種關系,分子中存在一種張力,極易與多種試劑反應,把環(huán)打開,在有機合成中非常有用,通過它可以合成多種化合物。

  1.酸催化的開環(huán)反應

  酸催化開環(huán)反應所用的試劑是親核能力較弱的,需要酸來幫助開環(huán),酸的作用是使環(huán)氧化物的氧原子質子化,氧上帶有正電荷,需要向相鄰的環(huán)碳原子吸引電子,這樣削弱了C—O鍵,并使環(huán)碳原子帶有部分正電荷,增加了與親核試劑結合能力,親核試劑就向C—O鍵的碳原子的背后進攻,發(fā)生了SN2反應醫(yī)學教育|網。在酸性條件下,親核試劑進攻取代基較多的環(huán)碳原子,這個環(huán)碳原子的C—O鍵斷裂,因為這個環(huán)碳原子由于取代基(一般為烷基)給電子效應使正電荷分散而穩(wěn)定。

  乙硼烷與環(huán)氧化物開環(huán)反應也是酸催化開環(huán),乙硼烷可以看作是甲硼烷的二聚體,硼外層6電子構型,可以與環(huán)氧化物中的氧絡合,其作用與質子酸類似,因此硼烷中的負氫轉移到取代基較多的環(huán)碳原子上。

  2.堿性開環(huán)反應

  堿催化開環(huán)主要是試劑活潑,親核能力強,環(huán)氧化合物上沒有帶正電荷或負電荷,這是一個SN2反應,C—O鍵的斷裂與親核試劑和環(huán)碳原子之間鍵的形成幾乎同時進行,這時試劑選擇進攻取代基較少的環(huán)碳原子,因為這個碳的空間位阻較小。

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